Statistical View for Diffusion

摘要

本文写于中国科学技术大学化学物理系开设的物理化学II（英）2022年春陈初升老师的课堂，旨在介绍随机数学在描述扩散现象时的应用。物质的扩散行为，除了可以采用化学势 $\overline{\mu}$ 以及广义力 $\mathcal{F} = \nabla \,\overline{\mu}$ 或者扩散方程 $c_t = D \nabla^2 c$ 研究之外，随机迈步也是一种非常好的近似。然而这样模糊的表述使得推导一些有用的结果比较困难，以致无法深入本质，必须将其在数学上严格化。

为此，本文引入随机过程与随机分析的知识体系来重新讲述扩散与布朗运动，为抽象的数学符号赋予具象的物理化学意义，希望能为读者带来一些启发。

关键词：随机过程、布朗运动、随机微分方程、朗之万方程

引言

现今物理化学教材对于扩散的讨论大多通过热力学函数和数理方程两种手段——考虑大量分子总体确定性的运动趋势，得到了令人欣喜的结果。但这样做忽视了理解扩散行为的一个重要角度：概率。

然而，中国科学技术大学为化学专业本科生所开设的课程并没有涵盖理解这样的随机现象所必须的数理基础，所以作者希望以一篇介绍性质的文章为补充，给同学们传阅、批评。

形而上者谓之道，形而下者谓之器。数学的发展和其他自然科学紧密相关，所以本文采取双线并进的写作模式：数学方面，从随机变量、随机过程过渡到随机分析，对随机数学做一个简短的介绍；物理化学方面则贯穿布朗运动、电解质离子的漂移以及非平衡态动力学的朗之万方程。这样做的目的，在于为读者提供一个完整的逻辑图景，也希望能用简练的文笔勾勒出随机数学的优雅轮廓。

概率论与数理统计之后，是概率论的动力学：随机过程。它不仅定义在概率空间上，还包含一个参数集合 $t\in T$ 。一个随机过程既可以看做概率空间 $(\Omega,\mathcal{F},P)$ 对函数空间 $X(t)$ 的映射，也可以简单认为是每时每刻都在发生的随机事件所产生的随机变量序列。

对随机过程的研究指出，许多过程关于参数集合 $T$ 几乎处处不可微。为了讨论随机过程的“微积分”，数学家们发展了一门新的学科：随机分析。本文将使用一些简单的数学工具，观照在物质世界中一类重要的随机过程：布朗运动。

布朗运动也称维纳过程，在数学上是一种连续时间高斯过程。本文将探讨布朗运动的一些基本性质，给出一维布朗运动均方位移 $E[ B(t)^2 ] = 2Dt$ 的一个简洁证明，并以此为契机，探讨带漂移的布朗运动能否模拟电解液中离子的迁移行为。

此后，我们还将目光投向非平衡态热力学，通过引入随机微分方程以及相应的数学方法，求解一阶线性非齐次的朗之万方程，推导著名的涨落耗散定理。

作者深知水平有限，行文难免有纰漏之处，望后之览者不吝赐教。